证券配资的条件清华、天大联合发表《Nature》，固态电池快充与寿命可以兼得！

【研究背景】证券配资的条件

固态锂金属电池（SLMBs）是电动汽车和大规模储能系统最有前途的候选电池之一。然而，在实际条件下（高面积容量和高电流密度），锂枝晶的不受控生长严重阻碍了它们的商业应用。与固态无机电解质相比，广泛研究的固态聚合物电解质（SPEs），如基于聚偏二氟乙烯（PVDF）和聚（PEO）的电解质，与电极具有更好的界面亲和力。然而，它们的离子电导率和稳定性不足以实现锂离子（Li+）的均匀和快速传输。人们已经做出了相当大的努力，通过微观结构设计或与陶瓷混合来制造复合SPEs（CSPEs），以同时提高SPEs的Li+传输特性和机械强度。不幸的是，即使CSPEs的离子电导率提高到1 mS cm-1，电池仍然远未达到实际SLMBs在5 mA cm-2的电流密度和5 mAh cm-2的面积容量以上的快速充电要求。根本原因是不稳定的固体电解质界面（SEI）导致的锂枝晶不受控生长和锂与CSPEs之间的严重副反应。

【工作介绍】

在这里，清华大学深圳国际研究生院康飞宇教授、贺艳兵教授、吕伟副教授、侯廷政助理教授，天津大学杨全红教授等人报道了一种具有延展性的富含无机物的SEI，它在保持结构完整性的同时，允许在高电流密度和面积容量下轻松进行离子扩散。SEI的延展性归因于Ag2S和AgF成分，这些成分是通过SEI中的Li2S/LiF与介电复合电解质中的AgNO3之间的置换反应形成的。即使在15 mA cm-2的高电流密度和15 mAh cm-2的面积容量下，具有这种SEI的对称锂电池也能实现超过4500小时的长循环寿命。此外，这种延展性的SEI在-30°C下也能工作超过7000小时，即使在5 mA cm-2和5 mAh cm-2的实际条件下也是如此。

相关研究成果以“A ductile solid electrolyte interphase for solid-state batteries”为题发表在Nature上。

【内容表述】

区别于传统无机成分的亲锂性和固有脆性导致了更大的Li+成核势垒，以及在高电流密度和面积容量下锂沉积和剥离过程中保持完整性的困难，最终导致严重的锂枝晶生长、副反应和界面开裂，本文一种含有硫化银（Ag2S）和氟化银（AgF）成分（Ag2S/AgF）的延展性SEI，它具有不对称的富含无机物的结构，其中延展性的Ag2S–AgF在电解质一侧，而亲锂性的Ag/Ag–Li在锂金属一侧。延展性SEI的卓越延展性和低锂离子扩散势垒确保了SLMBs在恶劣条件下的高结构稳定性和快速离子传输。这项工作为实现具有超长循环寿命的SLMBs提供了一种实际方法，即使在非常低的温度下，也能在超高电流密度和面积容量下工作。

要点一：筛选Ag2S和AgF作为SEI的组分

体积模量与剪切模量的比值（B/G）是衡量固态材料延展性和脆性的关键指标。根据Pugh标准，B/G值小于1.75的材料被认为是脆性的。为了寻找具有高延展性的材料，研究人员筛选了多种亲锂材料（如Ag、Zn、Au、Al、Sn、Mg和Bi）的氧化物、氟化物、氮化物和硫化物。结果显示，传统的SEI组分（如LiF、Li2S和Li3N）非常脆，而Ag2S和AgF表现出优异的延展性，其B/G值分别为4.14和12.98，远高于传统材料。此外，Ag2S和AgF与Li2S和LiF形成的界面显著降低了Li+的扩散能垒，其中Li2S-Ag2S界面的能垒最低（0.33 eV）。这些特性表明，Ag2S和AgF是理想的SEI组分，能够显著改善SEI的结构稳定性和锂离子传输性能。

图1. 含Ag2S/AgF的延性SEI设计。

要点二：构建基于介电PVDF的CSPE

为了制备含有Ag2S和AgF的SEI，研究者在PVDF基SPE中添加了Ag改性的LLZTO（Ag/LLZTO）填料和AgNO3，制备了PVDF基复合固态聚合物电解质（PALA）。对比样品PAL和PL分别仅含Ag/LLZTO和LLZTO填料。Ag/LLZTO表面均匀分布的Ag纳米颗粒可形成微电容器，产生感应电场，显著提高介电常数。PALA在25℃时离子电导率达9.65×10-4 S cm-1，远高于PVDF和PL。其在-30℃时离子电导率也显著高于PVDF和PL。此外，PALA的离子迁移活化能降低，Li+迁移数提高至0.57，表明其具有更好的离子传输性能。

图2. Ag/LLZTO和CSPEs的特性。

要点三：原位形成延展性SEI

通过冷冻高分辨率透射电子显微镜（cryo-HRTEM）和X射线光电子能谱（XPS）分析了不同电解质形成的SEI结构。结果显示，使用PAL时，锂金属上的SEI具有传统的富含无机物的马赛克结构，主要由LiF、Li2S和Li3N纳米晶体组成。而使用PALA时，SEI中不仅含有LiF、Li2S和Li3N，还形成了Ag2S、AgF和Ag，且具有独特的不对称马赛克结构，上层为Ag2S和AgF，下层为Ag和Li-Ag。这些新相是通过Li金属、LiF和Li2S与PALA中的AgNO3的逐步反应形成的。XPS分析进一步证实了SEI中Ag2S和AgF的存在及其在SEI上层的梯度分布，同时检测到了Li-Ag合金的存在。

图3. 含Ag2S/AgF的SEI纳米结构与组分分析。

要点四：电池性能测试

使用PALA的对称锂电池展现出极高的临界电流密度（17–19 mA cm-2），远高于PAL和PL电池。在5 mA cm-2和5 mAh cm-2的条件下，PALA电池可稳定循环超过7100小时，而PL和PAL电池则迅速短路。即使在15 mA cm-2和15 mAh cm-2的高负荷下，PALA电池仍能稳定运行4500小时。在-30°C时，PALA电池展现出15.64 Ω cm2的低阻抗，并能稳定循环7000小时，而PAL和PL电池则无法正常工作。此外，基于PALA的全电池在25°C和-30°C下均展现出卓越的倍率性能和容量保持率，这归因于PALA增强的Li+传输效率和稳定的低阻抗SEI。低N/P比的NCM811|PALA|Li电池在150次循环后容量保持率高达90.0%，显示出PALA在高能量密度固态锂金属电池中的巨大应用潜力。

图4. 基于PALA的SLMBs的电化学性能。

最后研究计算了LiF、Li2S、AgF和Ag2S晶体及其界面的gamma表面和广义层错能（Egsf），发现AgF和Ag2S的Egsf能垒明显低于Li2S和LiF，表明其具有更好的延展性变形能力。新形成的LiF–AgF、LiF–Ag2S和Li2S–Ag2S界面的Egsf障碍也低于LiF–Li2S界面，进一步证明了含有Ag2S/AgF的SEI的延展性增加。通过弯曲实验，Li|PALA|Li电池中的锂阳极展现出卓越的延展性变形能力，即使在150°的弯曲角度下，表面层仍然保持完整。含有Ag2S/AgF的SEI具有与PAL诱导的SEI相当的杨氏模量，结合高延展性和刚度，对锂枝晶的形成具有出色的抵抗力，并在超高面积容量和电流密度下保持稳定。此外，PALA诱导的SEI展现出更高的锂离子扩散系数和更低的活化能，显著提升了锂离子传输能力，这归因于SEI中分散的Ag2S、AgF和亲锂性Ag，它们创造了丰富的界面，用于快速锂离子扩散，并降低了能量障碍。

图5. 含Ag2S/AgF的SEI的机械和锂离子传输特性。

【全文总结】

综上所述，本文通过SEI中的Li2S/LiF与PALA中的AgNO3之间的置换反应，在原位构建了一种含有Ag2S/AgF的延展性SEI。PALA由基于PVDF的SPE组成，其中包含Ag/LLZTO填料和AgNO3。这种SEI具有一个包含AgF/Ag2S的上层和一个包含Ag/Li-Ag的下层，表现出高延展性和刚度，并且在超高电流密度和面积容量下经过长时间循环后，对锂枝晶形成具有卓越的抵抗力和结构稳定性。此外，这种延展性SEI具有出色的锂离子传输能力和电荷转移动力学。将含有Ag2S/AgF的SEI与PALA相结合，使得SLMBs能够在超高电流密度下稳定运行。这里报道的富含无机物的延展性SEI为开发具有高工作电流密度的固态电池铺平了道路。

本文来自：中国科学报